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Tacke,

Lopez-Mras, J. Sperlich, C. Strohmann,

Kuhs, G.

Mattem,

Sebald

851

Neue zwitterionische

1...

-Spirosilicate: Synthesen, EinkristaJJ-

Röntgenstrukturanalysen und Festkörper-NMR-U ntersuchungen

Reinhold Tacke*•, Angel

Lopez·Mras•,

Jörg

Sperlicb•, Carsten Strohmann•, Werner F. Kuhsb, Günter

Matternbund

Angelika Sebald

Institut für Anorganische Chemie der Universität Karlsruhe•,

Engesserstraße, Geb.

30.45, W-7500 Karlsruhe 1

Institut für Kristallographie der Universität Karlsruhe b,

Engesserstraße, Geb. 30.45, W-7500 Karlsruhe 1

Bayerisches Geoinstitutc, Universität Bayreuth,

Postfach 101251, W-8580 Bayreuth

Eingegangen am

Juli 1992

Key Words: Spirosilicates, zwitterionic I Silicon, pentacoordinate I

Bond

cleavage,

Si-

C I Solid-state

NMR,

and

New

Zwltterionlc

-Spiroslllcates: Syntheses,

Slngle-Crystal

X-Ray

Strudure

Analyses,

and

Solid-State

NMR

Studles

The

zwitterionic spirocyclic

-Silicates bis(3,4,5,6-tetrabromo-

1,2-benzenediolato(2-))[2-(pyrrolidinio)ethyl]silicate

(5;

and

its

monohydrate

5 · H

and

bis[1,2-benzenediolato(2-

)]-

[(dimethylammonio)methyl]silicate

(6)

were

synthesized

various

methods

including

Si-

bond

cleavage

reactions.

The

crystal

structures

of 5, 5 · H

and

were

investigated

X-

ray

düfraction. Furthermore,

5 · H

and

the

zwitterionic

-spirosilicates 1 ·

1/4

CN,

2 ·

CN, 3 ·

CN,

and

were

characterized

solid-state NMR spec-

troscopy (

and

JMAS).

The

pentacoordinate

silicon

atoms of

5 · H

0 (two

crystallographically

independent

ZWit-

terions

and

two

crystallographically

independent

water

mo-

lecules),

and

6 (two

crystallographically

independent

zwitter-

ions)

are

surrounded

four

oxygen

atoms

and

one

carbon

vorangegangenen Mitteilungen

111

haben

wir über Syn-

thesen

und

Einkristall-Röntgenstrukturanalysen der Zwit-

terionischen

-Spirosilicate 1 ·

114

, 2 ·

tal,

3 ·

CN[lcJ

und

berichtet (Schema

1).

Kristall wird das Silicium-Atom dieser Verbindungen

von

Schema 1

atom.

The

coordination

polyhedrons

around

the silicon atoms

of 5

and

can

described

distorted

(5)

nearly

ideal

(6)

trigonal

bipyramids,

the

carbon

atoms

being

equatorial

po-

sitions. 5 forms

intramolecular

and

intermolecular

(--+

for-

mation

dimeric

units)

N-

H···O

hydrogen

bonds.

The

co-

ordination

polyhedrons

around

the

two crystallographically

independent

silicon

atoms of 5 · H

can

described as a

nearly ideal and slightly distorted square pyramid, respectively,

the

carbon

atoms

being

the

apical positions.

the

crystal

lattice

5 · H

intermolecular

N-H···O

and

0-H···O

hy-

drogen

bonds

between

the

zwitterions

and

water

molecules

are

observed.

The

results

obtained

X-ray

diffraction and

solid-state

NMR spectroscopy

are

consistent

for

each

com-

pound

studied.

seinen fünf Ligand-Atomen (vier

0-Atome,

ein C-Atom) in

erster

Näherung

Form

einer quadratischen Pyramide

CN,

bzw. trigonalen Bipyramide

114

CN,

CN)

umgeben. Beschreibt

man

das

jeweilige Koordi-

nationspolyeder dieser

-Spirosilicate formal als verzerrte

trigonale Bipyramide,

ergibt sich ein Verzerrungsgrad

[2.JJ

von

21.0

· 1/4

CN), 91.8

CN),

7.2

CN)

und

69.1%

(4)

(vgl. hierzu auch Lit.

·SJ).

mehr Infor-

mationen

über die Ursachen dieser Verzerrungen zu erhal-

ten,

haben

wir weitere Vertreter dieser Stoffklasse syntheti-

siert

und

strukturell charakterisiert.

Wir

beschreiben hier

die Synthesen sowie Molekül-

und

Kristallstrukturen der

Zwitterionischen

-Spirosilicate

5 · H

0 und 6 (Schema

und berichten über die Ergebnisse von Festkörper-NMR-

Untersuchungen von 1 ·

114

CN,

2 ·

CN, 3 ·

CN,

5 · H

0 und 6.

Synthesen

Das

Zwitterionische

-Spirosilicat 5 wurde

Analogie

zur

Synthese

von

2 durch Umsetzung

von

Trimethoxy(2-

pyrrolidinoethyl)silan

(8)

mit

Tetrabrombrenzkatechin in

Acetonitril dargestellt (Schema

zur

Herstellung von 8 aus

7 vgl.

den

Experimentellen Teil). Verbindung 5 wurde

Abhängigkeit

von

der

Reaktionsführung

(vgl.

hierzu Exp.

Teil) in kristalliner

Form

wasserfrei

(5)

und

als

Hydrat

Chem. Ber.

1993,

126,

851-861

1993

0009-2940/93/0404-0851

$ 10.00+.25/0

1 2 3 4 5 6 ... 10 11

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Page 1 - Neue zwitterionische

R. Tacke, A. Lopez-Mras, J. Sperlich, C. Strohmann, W. F. Kuhs, G. Mattem, A. Sebald 851 Neue zwitterionische 1...5-Spirosilicate: Synthesen, Einkri

Page 2 - 0-~i-CH2-CH2-N8

I 860 R. Tacke, A. Lopez-Mras, J. Sperlich, C. Strohmann, W. F. Kuhs, G. Mattem, A. Sebald mmol) 16 mit 5.49 g (122 mmol) Dimethylamin; Aufarbeitung

Page 3 - = - 84.8) bestimmt wur

Neue ZWitterionische A.5-Spirosilicate lisierter Geometrie verfeinert, im Falle des SiCH2CH2N-und NC4Hs-Fragments jeweils mit einem gemeinsamen a

Page 4 - 1 und dort zitierte

852 R. Tacke, A. Lopez-Mras, J. Sperlich, C. Strohmann, W. F. Kuhs, G. Mattern, A. Sebald Schema 2 Cl I CI-Si-CH=CH2 I Cl 7 I 1 .) + 3 LiNC4H8 + HN

Page 5 - < 150°), diese

Neue ZWitterionische Ä.5-Spirosilicate dukte. Erhält man 6 aus dem Silan 10 praktisch im Sinne einer Fällungsreaktion, so erfolgt die Produktbildu

Page 6 - = 1278 Hz, 4572 akku

854 R. Tacke, A. Lopez-Mras, J. Sperlich, C. Strohmann, W. F. Kuhs, G. Mattem, A. Sebald metrie am Stickstoff-Atom deuten auf eine intramolekulare N-

Page 7 - = + 112.1

Neue ZWitterionische 1..5-Spirosilicate 855 \ ~ \ ----~ ' ' Abb. 4. Durch intermolekulare N-H ···0-und 0-H .. ·O-Wasserstoff-Brückenbindunge

Page 8 - = 46.3 (NCH

I 856 R. Tacke, A. Lopez-Mras, J. Sperlich, C. Strohmann, W. F. Kuhs, G. Mattem, A. Sebald Abb. 6. Molekülstruktur von 6 {Silicat li) im Kristall mit

Page 9 - = 4.0 (SiCH

Neue Zwitterionische Ä.s-Spirosilicate Tab. 2. 29Si-und 1sN-CP/MAS-NMR-Daten von 1 · 1(a4 CH3CN, l · CH3CN, 3 · CH3CN, 4, 5, 5 · H20 und 6 aJ Verbi

Page 10 - + 0.00034

858 R. Tacke, A. Lopez-Mras, J. Sperlich, C. Strohmann, W. F. Kuhs, G. Mattern, A. Sebald sungsmittel CDCh bzw. [D6]DMSO; interner Standard CHC13 (

Page 11 - = -304.4). Eine

Neue zwitterionische 1..5-Spirosilicate ließ 14 h bei Raumtemp. rühren, entfernte die leichtflüchtigen Kom-ponenten unter vermindertem Druck vollständ

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